共聚醚酰亚胺的制作方法

  【专利摘要】包括含3-和4-键二者的邻苯二甲酰亚胺结构单元的共聚醚酰亚胺，其中指定的3-键和4-键是指在该共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。该产品具备优秀能力的性质，包括高的玻璃化转变温度和热变形温度、高的延展性和良好的熔体流动性，以及低的多分散性。

  [0001]本申请是基于申请日为2004年7月I日， 优先权日:为2003年8月25日，申请号为7.1 (PCT/US2004/021183)，发明名称为:“共聚醚酰亚胺”的专利申请的分

  [0002]本发明涉及共聚醚酰亚胺，更特别地涉及一种新的共聚醚酰亚胺，其特征是这些有益的性质如良好的延展性、良好的熔体流动性和高耐热性。

  [0003]聚醚酰亚胺是一种熟知的商业可购的聚合物，具有优良的耐化学性、高温稳定性以及电和机械性质。一种重要的聚醚酰亚胺亚属包含通过二胺如间苯二胺和二酸酐如2，2-二 [4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷的二酸酐反应制备的聚合物。例如在美国专利US5，229，482中公开的，这样的聚醚酰亚胺也能够最终靠双酚碱金属盐和二(氯邻苯二甲酰亚胺)如1，3- 二 [N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺)苯]典型地在相转移催化剂存在下反应来制备。后一种方法由于其相对简单(如最少的反应步骤)和高产率近年来受到大家的喜爱。

  [0004]聚醚酰亚胺的各种性质能够最终靠改进而受益。它们包括熔体流动性；与热变性温度相关的耐热性；和延展性，其能够最终靠由易碎到易延展状态发生转变的温度来测定。

  [0005]White 等人在 J.Poly.Sc1.，Poly.Chem.Ed.，19，1635-1658 (1981)中公开了由4，4’-二氨基二苯基醚，也称为“0DA”(因为4，4’-氧化二苯胺)制备的聚醚酰亚胺。在一个特定的实例中，3，3’ - 二(硝`基邻苯二甲酰亚胺)和源自ODA的4，4’ - 二(硝基邻苯二甲酰亚胺)的混合物与间苯二酚二钠盐进行反应产生相应的共聚醚酰亚胺。然而其中没有公开ODA和双酚的共聚醚酰亚胺或源自3，4’ - 二(硝基邻苯二甲酰亚胺)的共聚醚酰亚胺。

  [0006]已经发现一类新的以包括高熔体流动、高耐热性和良好的延展性的有益性质为特征的共聚醚酰亚胺。这些共聚醚酰亚胺的一个特征是其中存在包含3-和4-键的邻苯二甲酰亚胺结构单元，其中指定的3-键和4-键是指在共聚物中全体含邻苯二甲酰亚胺的结构单元中邻苯二甲酰亚胺环上的异构位置。

  [0007]相应地，在本发明的一个实施方案中，包括共聚醚酰亚胺具有至少约218°C的玻璃化转变温度，所述共聚醚酰亚胺包含式(I)和(II)的结构单元:

  1.一种玻璃化转变温度为至少218°c的共聚醚酰亚胺，所述共聚醚酰亚胺包含式(I)和(II)的结构单元:

  4.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中R1源自于至少一种二胺，该二胺选自间苯二胺，对苯二胺，2-甲基-4，6- 二乙基-1，3-苯二胺,5-甲基-4，6- 二乙基-1，3-苯二胺,二(4-氨基苯基)-2，2-丙烧,二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烧，4，4’-二氨基二苯基、3，4’ - 二氨基二苯基、4，4’ - 二氨基二苯基醚，3，4’ - 二氨基二苯基醚，4，4’ - 二氨基二苯基砜，3，4’ - 二氨基二苯基砜,4，4’ - 二氨基二苯基酮，3，4’ - 二氨基二苯基酮，2，4-甲苯二胺；及其混合物。

  5.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中R2源自于至少一种式(VI)的二羟基取代的芳族烃:

  6.权利要求5的共聚醚酰亚胺，其中在各个式(I)、(II)和(III)中的R2结构单元是相同的。

  7.权利要求5的共聚醚酰亚胺，其中在式(I)、(II)和(III)的至少两个中至少有一部分R2结构单元是不同的。

  8.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中R2源自于至少一种二羟基取代的芳族烃，其选自于4，4’ _(亚环戊基)二苯酚、4，4’ -(3，3，5-三甲基亚环戊基)二苯酚、4，4’ -(亚环己基)二苯酚、4，4’ -(3，3-二甲基亚环己基)二苯酚、4，4’ -(3，3，5-三甲基亚环己基)二苯酚、4，4’ -(甲基亚环己基)二苯酚、4，4’ - 二(3，5-二甲基)二苯酚、1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、2，4’ -二羟基二苯基甲烷、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、二(4-羟基_2，6- 二甲基-3_甲氧基苯基)甲烧、I, 1- _.(4-羟基苯基)乙烧、I, 2~ _.(4-羟基苯基)乙烧、I, 1- 二 (4-羟基-2-氣苯基)乙烧、2，2- _.(4-羟基苯基)丙烧、2，2- _.(3-苯基_4-羟基苯基)丙烧、2，2- _.(4-羟基-3_甲基苯基)丙烧、2，2- _.(4-羟基-3_乙基苯基)丙烧、2，2- _.(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烧、2，2- _.(4-羟基-3，5- 二甲基苯基)丙烷、(3，5，3’，5’ -四氯-4，4’ - 二羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)环己基甲烷2，2- 二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2，4’- 二羟基苯基砜、二羟基萘、2，6- 二羟基萘、对苯二酚、间苯二酚、CV3烷基取代的间苯二酚、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)_2-甲基丁焼、1，1- — (4-羟基苯基)环己焼、—-(4-羟基苯基)、—-(4-羟基苯基)硫化物、2- (3-甲基-4-羟基苯基)~2~ (4-羟基苯基)丙焼、2- (3，5-—甲基-4-羟基苯基)-2- (4-羟基苯基)丙烷、2- (3-甲基-4-羟基苯基)-2- (3，5- 二甲基-4-羟基苯基)丙焼、——(3，5-—甲基苯基-4-羟基苯基)甲焼、1，1- — - (3，5-—甲基苯基-4-羟基苯基)乙焼、2，2- 一- (3，5- 一甲基苯基-4-羟基苯基)丙焼、2，4- 一- (3，5- 一甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁焼、3，3- —-(3，5-—甲基苯基-4-?基苯基)戊焼、1，1- —-(3，5-—甲基苯基-4-?基苯基)环戊焼、1，1- —-(3，5-—甲基苯基-4-?基苯基)环己焼、— -(3，甲基苯基-4-羟基苯基)硫化物、3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基二氢茚-5-醇、1-(4-羟基苯基)_1，3，3- 二甲基二氣節-5-醇、2，2，2，，2，-四氢-3，3，3，，3，-四甲基-1，I，-螺二 [川-茚]-6，6’ - 二醇，及其混合物。

  9.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中R2源自于至少一种二羟基取代的芳族烃，其选自于式(IX)的芳族烃和式(X)的芳族烃:

  11.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，进一步包含源自至少一种链终止剂的结构单元。

  12.依据权利要求11的共聚醚酰亚胺，其中该链终止剂是未取代或取代的选自烷基卤化物、烷基氯化物、芳基卤化物、芳基氯化物以及式(XVII)和(XVIII)的氯化物的至少一种:

  13.依据权利要求11的共聚醚酰亚胺，其中该链终止剂是选自以下的至少一种:一氯二苯甲酮，一氯二苯基砜，一氯邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N- 丁基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N- 丁基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，单取代的二邻苯二甲酰亚胺，一氯二邻苯二甲酰亚胺基苯，1-[Ν_(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]-3-(Ν-邻苯二甲酰亚胺基)苯，1-[Ν_(3-氯邻苯二甲酰亚胺基)]-3-(Ν-邻苯二甲酰亚胺基)苯，一氯二邻苯二甲酰亚胺基二苯基砜，一氯二邻苯二甲酰亚胺基二苯基酮，一氯二邻苯二甲酰亚胺基苯基醚，4-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)]苯基-4’ - (N-邻苯二甲酰亚胺基)苯基醚，4-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚胺基)苯基]_4’ - (N-邻苯二甲酰亚胺基)苯基醚，以及衍生自3，4’ - 二氨基二苯基醚的后两种化合物的相应异构体。

  14.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中式(I)的结构单元和式(II)的结构单元重量比范围在99:1到25:75之间。

  15.依据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其在0.455mPa下的热变形温度至少为205°C。

  16.根据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其在0.455mPa下的热变形温度至少为210°C。

  17.根据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其通过ASTM方法D3763测量，具有易碎和易延展状态之间的转变温度至多为300C。

  18.根据权利要求1的共聚醚酰亚胺，其通过凝胶渗透色谱测定的相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在30，000到80，000之间。

  19.权利要求1的共聚醚酰亚胺，所述共聚醚酰亚胺包含式(XXIV)和(XXV)的结构单元:

  20.权利要求19的共聚醚酰亚胺，进一步包含选自于式(XXVI)的结构单元:

  21.权利要求19的共聚醚酰亚胺，所述共聚醚酰亚胺包含式(XXIV)、(XXV)和(XXVII)的结构单元:

  22.权利要求21的共聚醚酰亚胺，进一步包含选自于式(XXVI)的结构单元:

  23.根据权利要求5的共聚醚酰亚胺，其中所述含硫的键选自硫化物、亚砜和砜。

  24.根据权利要求5的共聚醚酰亚胺，其中所述含磷的键选自氧膦基和膦酰基。

  25.根据权利要求5的共聚醚酰亚胺，其中所述含硅的键选自硅烷和甲硅烷氧基。

  26.根据权利要求5的共聚醚酰亚胺，其中所述环状脂肪族基团选自亚环戊基、3，3，5-三甲基亚环戊基、亚环己基、3，3- 二甲基亚环己基、3，3，5-三甲基亚环己基、甲基亚环己基、2-[2.2.1]- 二亚环庚基、亚新戊基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。

  30.根据权利要求29的共聚醚酰亚胺，其中所述单价烃基选自，链烯基、烷基、芳基、芳烷基、焼芳基、环烷基和烷氧基团。

  【发明者】丹尼尔.J.布鲁内尔, 哈瓦.Y.阿卡, 法里德.F.库里, 威廉.D.理查兹 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司

  技术研发人员：丹尼尔.J.布鲁内尔;哈瓦.Y.阿卡;法里德.F.库里;威廉.D.理查兹

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